Molotov, tên khi sinh Vyacheslav Mikhailovich Skriabin (Вячеслав Михайлович Скря́бин), sinh tại làng Kukarka (hiện là Sovetsk tại Kirov Oblast), là con trai của một thư ký tiệm buôn. Trái với một lời đồn đại sai lầm thường được nhắc lại, ông không liên quan tới nhà soạn nhạc Alexander Scriabin.[1] Ông được giáo dục trong một ngôi trường cấp hai tại Kazan, và gia nhập phái Bolshevik của Đảng Lao động Dân chủ Xã hội Nga năm 1906. Để phục vụ công việc chính trị ông lấy biệt hiệu Molotov (từ từ molot trong tiếng Nga, "búa"). Ông bị bắt năm 1909 và bị lưu đày hai năm tại Vologda. Năm 1911 ông ghi tên vào trường bách khoa Saint Petersburg, và cũng gia nhập ban biên tập tờ Pravda, tờ báo bí mật của những người Bolshevik, mà Joseph Stalin làm tổng biên tập. Năm 1913 Molotov một lần nữa bị bắt và bị trục xuất tới Irkutsk, nhưng vào năm 1915 ông trốn thoát và quay lại thủ đô.